一、π电子自洽场分子轨道理论及其应用（论文文献综述）
龚乐乐[1]（2021）在《高性能CO2还原电催化剂的理论设计与催化机制研究》文中研究指明利用电催化方法将二氧化碳转化为化学品或燃料被认为是实现能源转换、化学储能、以及“碳中和”的有效途径之一。通过该方法,不仅可以有效促进碳捕捉及利用,减少温室气体排放,还可以缓解人们对传统化石燃料的依赖性。在CO2还原中,电催化剂的本征性质直接决定着催化过程的反应活性和选择性。因此,快速、合理地设计和筛选高性能催化材料成为推动电催化二氧化碳还原（CO2RR）商业化应用的核心问题。本论文针对原子级分散的单原子/双金属催化剂开展了相关的研究工作。我们从金属-卟啉型单原子催化剂（TM-SACs）开始,借助密度泛函理论（DFT）计算方法模拟TM-SACs表面电催化CO2RR过程,深入探究催化剂的本征特性和催化活性之间的内在关系;随后,针对TM-SACs中存在的CO2化学吸附能力偏弱导致过电势相对较高等瓶颈问题进行更深入的研究,设计出两类高性能的CO2RR电催化剂:双金属催化剂（TM1/TM2-BACs）和锚定在共价三嗪骨架中的过渡金属单原子催化剂（TM-CTFs）,利用双金属的协同作用和低配位过渡金属的空间效应来改善催化单元的电子特性,进一步提升电催化CO2RR的反应活性和选择性;最后,通过理论与实验相结合的方法探究不同配位构型的Ni-SACs电催化CO2RR性能,为设计、开发高活性CO2RR催化剂提供理论指导和实验依据。具体研究内容及创新之处如下:1.金属-卟啉型单原子催化剂（TM-SACs）电催化CO2RR的构效关系研究。我们借助DFT方法,模拟了不同TM-SACs表面电催化CO2还原过程。通过高通量的计算和分析,我们发现大多数TM-SACs对CO产物表现出较高的选择性,而HCOOH、CH3OH和CH4等还原产物则由于相对较大的过电势被抑制。由于受电子结构和空间效应的约束,部分半径较小、电负性较大的过渡金属无法直接参与电催化CO2RR,它们往往需要预先降低价态,再以还原态TM的形式参与CO2化学吸附等过程。为了快速预测不同TM-SACs的催化性能,我们提出了一种与TM-SACs本征性质相关的描述符(Φ=((1×)/,其中V、E和r为金属原子的价电子数,电负性和原子半径),可以与电催化CO2RR活性之间建立“火山型”关系。通过该“火山型”关系可以直观地判断催化材料的几何形态、CO2RR的催化机制、反应活性和产物选择性,且部分预测结果得到了已报道实验数据的支撑,证实了计算结果的合理性和可靠性。不过,计算结果显示TM-SACs的过电势仍相对较高(ηCO>0.75 V),这通常源自于它们对CO2及其中间体较弱的吸附能力。为了进一步提升电催化CO2RR的催化性能,我们在此基础上展开了更深入的研究。2.原子级分散的双金属催化剂（BACs）电催化CO2RR的构效关系研究。本章工作尝试通过双金属原子之间的协同效应来改善催化中心的电子特性,进而提升催化剂对CO2及其中间体的吸附强度,从而达到降低电催化CO2RR过电势的目标。为此,我们设计了一类锚定在共价-有机框架中,具有双金属活性单元的催化剂（TM1/TM2-BACs）,通过DFT方法在它们表面模拟了电催化CO2RR过程。通过研究催化剂微观结构与电催化CO2RR活性之间的构效关系,我们发现双金属活性中心可以为中间体提供更灵活的配位方式,从而打破电催化CO2RR过程中不同中间体吸附能之间的线性比例关系限制。得益于此,绝大多数的TM1/TM2-BACs都具有比传统的贵金属电催化剂和单原子催化剂更高的催化活性。此外,我们提出了一种与活性位点本征性质相关的描述符(Φ=[((31+(32)]×[((21+(22)]/[(1+2)],其中X、W和E分别代表过渡金属的电负性,功函数和内聚能),并建立了该描述符与TM1/TM2-BACs电催化CO2RR活性之间的“火山型”关系。根据此“火山型”关系,可以合理、快速、准确地预测不同双金属催化剂的反应活性。3.锚定在共价三嗪骨架中的过渡金属单原子催化剂（TM-CTFs）电催化CO2RR的构效关系研究。本章工作尝试通过空间效应来灵活地调控CO2及其中间体的吸附方式,以达到提升电催化CO2RR活性的目的。为此,我们设计一类具有三配位构型的过渡金属单原子催化剂,并利用DFT方法在它们表面模拟了电催化CO2RR过程。通过系统的计算和分析,我们发现在相同条件下,具有三配位构型（TM-N3）的TM-CTFs的催化性能能够媲美双金属催化剂（TM1/TM2-BACs）,并远超四配位构型（TM-N4）的TM-SACs材料。通过对TM-CTFs微观结构和电催化CO2RR活性之间的构效关系研究,我们提出一种基于催化剂内在特性的本征描述符(（37）=/(×9)),其中N、rTM、n分别是TM的d电子数,原子半径和原子的周期数),该描述符与电催化CO2RR的反应活性之间呈现“火山型”关系。通过该“火山型”关系可以直接预测出催化活性最佳的催化材料,同时还可以识别出相应的选择性和催化机制。上述预测的催化性能得到了已报道的实验结果验证,从而证明了预测结果的可靠性和准确性。4.不同配位构型的Ni-SACs用于电催化CO2还原研究。本章工作尝试通过配位环境调控来提升电催化CO2还原的性能。为此,我们采用理论计算和实验相结合的方法,深入研究了九种不同Ni-SACs电催化CO2RR的反应活性和选择性。首先通过高通量的计算和分析,我们发现降低Ni-SACs中活性中心Ni的配位数能够显着提升电催化CO2RR的活性,并且Ni-Cx型催化单元的活性高于Ni-Nx。依据上述计算结果作为设计指南,我们利用“自下而上”的合成策略,通过控制不同的退火温度成功地制备出三种不同的Ni-SACs,分别为Ni@NCH-800（Ni-N4）、Ni@NCH-900（Ni-N2V2-1）、Ni@NCH-1000（Ni-C4）。电催化CO2RR的测试结果表明,Ni@NCH-1000催化剂展现出最佳的催化活性,可以高效地将CO2还原成CO产物,同时抑制HER副反应。在-0.90 V的外加电压下,CO产物的法拉第效率(FECO)为94%,电流密度(jCO)为-27.0 m A/cm2。上述四种催化剂的活性顺序为:Ni@NCH-1000（Ni-C4）>Ni@NCH-900（Ni-N2V2-1）>Ni@NCH-800（Ni-N4）,与预测结果相一致。
吴声豪[2]（2021）在《石墨烯纳米结构的光热转换机理与界面能质传输特性及太阳能热局域化应用》文中研究说明光热转换是一种清洁的太阳能利用技术,其中,光热蒸发是广泛涉及且非常重要的热物理过程。太阳辐射具有能流密度低和间歇性的特征,使基于体相加热的小型光热蒸发系统存在温度响应慢、能量效率低的问题。光热局域化界面蒸发（photothermal interfacial evaporation by heat localization）将能量集中在液体与空气的界面,使局部区域发生快速升温和汽化,可显着提升光热蒸发的温度响应和能量效率,在小型分布式海水淡化、蒸汽灭菌、污水净化等场景展现出应用潜力。光热局域化界面蒸发涉及光能与热能的转换、固相与液相的热传递、分子和离子的输运等,深入理解以上能质传输过程的机理是指导开发光热材料、优化光热蒸发性能和设计热局域化系统的关键。与此同时,光热材料的微小化,如纳米薄片,可能会导致其光学、热学规律偏离已有的体材料特征,产生特殊的现象,如尺寸效应和边缘效应,但现有理论还无法充分解释这些现象,因此需要开展更多的研究工作,以推进纳米光热转换和热局域化界面蒸发理论体系的发展和完善。本论文聚焦于“光热局域化界面蒸发”过程所涉及的光热学问题,以石墨烯基光热材料为主要研究对象,运用密度泛函理论和分子动力学模拟,结合实验检测和微观表征,深入研究了石墨烯光热材料的取向特征、结构尺寸、表面浸润性对光吸收、光热转换、热局域化效应、固-液界面传热以及界面吸附与流动等热质传输过程的作用机制,并着重分析以上过程在微纳尺度下的特殊规律和现象,以及结构的微小化对以上过程的影响。全文共11章,其中第3、4、5章研究了光热蒸发过程中与能量传递相关的热物理现象,如光的吸收、光热转换和界面传热;第6、7章则直接进行光热蒸发测试,讨论以上能量传输特性对光热蒸发性能的影响;第8、9章进一步研究光热蒸发系统中的界面吸附和流动现象,重点谈论在纳米尺度下的特殊现象和增强效应;第10章则基于前面章节对光热局域化效应的理解,提出一种太阳能驱动的石墨烯制备方法,并探讨石墨化机理。1)第3章研究了石墨烯的晶面取向特征和结构尺寸对其光学性质的影响。通过密度泛函理论,计算了多种石墨烯结构的光学性质,发现石墨烯具有光学各向异性,对平行其六角形晶面传播的太阳辐射的吸收能力,远强于对垂直晶面传播辐射的吸收能力,这是因为石墨烯对太阳辐射（200～2600 nm）的吸收主要取决于π-π*电子跃迁,当辐射传播方向与晶面垂直时,同一原子层内的π-π*电子跃迁被禁止,导致π-π*电子跃迁发生的概率较低;对于平行辐射而言,同一原子层内的π-π*电子跃迁被允许,使石墨烯对辐射的吸收能力显着提高;对于同是平行晶面传播的辐射,如传播方向与石墨烯的扶手型边缘正交或与锯齿型边缘正交,石墨烯的吸收性质也表现出一定的差异。另外,当结构尺寸沿辐射传播方向延长,石墨烯对太阳辐射的有效吸收率呈非线性增长,而增长率呈下降趋势。基于理论计算结果,设计并制备了晶面取向与辐射传播方向平行的垂直取向石墨烯,构筑了纳米尺寸的“光陷阱”,将对太阳辐射的有效吸收率提高到了98.5%。2)第4章研究了石墨烯的晶面取向特征和结构尺寸对光热转换特性的影响,并协同热局域化设计,加快了光热转换的温度响应。研究发现石墨烯在光照下的温度响应特性与其光吸收性质紧密关联,对入射光的有效吸收率越高,其表面的升温速度越快,稳态温度也越高,其中垂直取向石墨烯表现出比水平石墨烯膜更高的光吸收能力和更快的温度响应。另外,利用共价键将垂直取向石墨烯与具有低导热系数的石墨烯气凝胶,连接成兼具吸光和隔热功能的一体化石墨烯结构,在获得高光吸收率的同时,有效控制了热能的分配与传递,将能量集中在直接受光区域,提升了局部区域的升温速度和稳态温度,即发生了“光热局域化效应”,在标准太阳辐射强度(1 k W m-2)下,最快升温速度为54.5℃ s-1,进入稳态后,上下区域的温度差可达31.2℃。3)第5章研究了石墨烯的晶面取向特征和表面浸润性对固-液界面传热特性的影响。通过分子动力学模拟,计算了“面接触”和“边缘接触”两种石墨烯-水界面的传热性质,发现“边缘接触”界面具有更低的界面热阻,其中,热流在平行石墨烯晶面方向具有更快的传递速度,以及边缘碳原子与水分子的相互作用力较强,是“边缘强化传热”的主要原因。此外,固体与液体的润湿程度也是决定固-液界面传热系数的关键,通过引入含氧官能团,改善石墨烯的表面浸润性,可以提高液体对固体的润湿程度,增加固液有效接触面积,并加强液体分子与固体表层原子的相互作用,进而减小固-液界面热阻,加快热流在界面的传递。4)第6章研究了一体化石墨烯结构的光热局域化界面蒸发特性,并重点讨论光吸收、光热转换和固液界面传热对光热蒸发性能的影响。通过局部氧化,在一体化石墨烯结构的外表面构筑表面水流通道,获得了集吸光、隔热、输运、蒸发功能为一体的复合石墨烯结构,在光热蒸发测试中,表现出较快的蒸汽温度响应(在10 k W m-2的辐照条件下,仅耗时34 s使蒸汽温度升高到100℃),和较高的能量效率（89.4%）,其中,超高的吸光能力、良好的隔热能力、充足的水流供给以及高效的固-液界面传热是实现快速温度响应和高能量效率的关键。另外,调节石墨烯的表面浸润性,控制水流输运速率,可有效调控蒸汽温度响应与能量效率,但随润湿程度的提升,两者的变化规律不同,蒸汽的温升速度和稳态温度单调下降,而能量效率则先升高后降低。5)第7章研究了石墨烯光热蒸发过程中的传质现象,重点关注水分子和离子的输运、水蒸汽的扩散以及离子的析出和再溶解规律。针对含氧官能团在光照下不稳定的问题,在垂直取向石墨烯的生长过程中进行原位氮掺杂,获得了长期稳定的表面水流通道,在长达240 h的光热海水淡化测试中表现出稳定的输水能力,在1 k W m-2的太阳辐照下,实现了1.27±0.03 kg m-2 h-1的高蒸发速率和88.6±2.1%的高能量效率。另外,水蒸汽自然扩散的路径与光的入射路径重合,会导致光散射和能量损失,通过抽气扇控制气流路径,引导水蒸汽的扩散,可以克服水蒸汽引起的光散射问题。而长时间的光热蒸发会导致蒸发区域的离子浓度上升,出现析盐现象,使吸光和传热性质恶化,但盐离子时刻发生的自扩散行为,会驱使离子通过表面水流通道自高浓度区域向低浓度区域扩散,最终完全溶解,而离子的自扩散速度与表面水流通道尺寸和水膜厚度有关。6)第8章研究了石墨烯光热蒸发过程中的界面流动问题,并着重讨论固体表面浸润性对基于毛细作用的液体吸附和输运规律的影响。成分复杂的水源,如油水混合液,会导致水的光热蒸发速率下降。在石墨烯表面修饰双功能基团（包括-CFx和-COONa）,使其具备排斥油分子和吸附水分子的能力。双疏性的-CFx同时排斥油分子和水分子,但水分子的尺寸较小,能在-CFx的间隙中自由穿梭,且极性的-COONa对水分子的吸引作用较强,使水分子能够穿越-CFx层进而接触并润湿石墨烯表面;而尺寸较大的油分子被-CFx层完全阻隔。在-CFx与-COONa基团的协同作用下,石墨烯表面张力的色散分量减小,而极性分量增大,使其表现出吸引极性水分子,排斥非极性油分子的性质,能够只输运油水混合液中的水分子,实现了选择性光热蒸发,并在以含油海水为水源的海水淡化应用中,获得了超过1.251 kg m-2 h-1的光热蒸发速率和超过85.46%的能量效率。7)第9章进一步探究了液体在石墨烯微纳结构中的界面流动特性,分析了微纳通道尺寸对毛细吸附和虹吸输运过程的影响,以及光加热作用对液体性质和流动的作用机制。研究发现,在微米级多孔结构（石墨纤维）上构筑纳米级孔道（石墨烯纳米片）,可以显着加快对液态油的毛细吸附过程,将毛细吸附系数提升了20.7%。一方面,特征结构的微小化以及石墨烯纳米片的超薄边缘,能显着增加固体的表面粗糙度,起到强化表面浸润性的作用。另一方面,纳米结构的引入增加了固体与液体的可接触面积,使浸润前后的表面能差扩大,提高了固体对液体的吸附能力。同时,在碳纤维表面生长石墨烯纳米片,可以加快基于虹吸效应的界面流动过程,将液态油的虹吸输运速率提高了20.1%。尽管孔道尺寸的缩小会增加固-液界面的流动阻力,但在原微米级结构上增加纳米级孔道,可以使液流通道增多,提高单位时间的流量。此外,基于光热局域化效应的光加热作用,可以显着提高固体通道及通道内液体的温度,降低液体的动力粘度,减小流动阻力,进而加快界面吸附和流动过程。8)第10章基于光热局域化效应,开发了一种太阳能驱动的石墨烯制备方法,讨论了环氧树脂材料的光致石墨化原理以及曝光时间、辐射强度、曝光次数对石墨化程度的影响。利用高能光束对环氧树脂板进行短时间（0.1～2 s）曝光,因光热转换速度（1 fs～1 ps）远快于热在体材料中的扩散速度（100 ps～10 ns）,在曝光的瞬间产生光热局域化效应,使曝光区域获得超高温度（>1000℃）,驱使芳香环向碳六元环转变,即石墨化。其中,延长曝光时间和提高辐射强度均有助于提高石墨化程度,但曝光时间的延长会导致热扩散严重,损伤非曝光区域;而辐射强度的提高意味着增加聚光设备的复杂性;采用合适的辐射强度和多次短曝光,也可以获得较高的石墨化程度,制备出少层石墨烯材料。
徐晨轩[3]（2021）在《垂直取向石墨烯边缘能质传递强化机理及能源应用》文中指出高效的能源储存与转化技术是推动可再生能源大规模应用的重要技术支撑。近年来,碳基纳米能源储存与转化材料因原料丰富、制备经济、调控便捷等特点而广受关注。纳米材料内部及表界面处的能量与物质传递是决定能量储存与转化性能的关键物理机制。围绕纳米尺度能质传递所发展的诸多理论,认为其符合典型的结构—性能规律。边缘结构广泛存在于石墨烯量子点、碳纳米管、石墨烯、二硫化钼等纳米材料中,但由边缘结构带来的特殊性能通常被笼统地冠以“边缘效应”,对其物理机制尚有待深入研究。本论文对垂直取向石墨烯的边缘能质传递强化机理开展了系统研究,主要聚焦以下两个方面。在机理认识层面,结合近场纳米成像技术、原位检测技术等实验手段和密度泛函理论、分子动力学模拟等计算模拟手段,建立了边缘结构与电子极化行为间的关联,揭示了光诱导边缘局域场增强效应的物理机制。进一步地,研究了在电解液中垂直取向石墨烯边缘附近离子分布与输运特性,解析了边缘场增强对固液界面相平衡状态的作用机制,为强化固液静电吸附提出新路径;在技术应用层面,基于上述理论成果设计了一系列边缘可调控的垂直取向石墨烯基能源材料,构筑了高性能光催化水裂解制氢、电容去离子以及超级电容储能新体系。基于等离子体化学气相沉积法制备的垂直取向石墨烯具有良好的边缘可调控性。本文采用氩等离子体轰击处理方法,有效调控了垂直取向石墨烯的边缘密度。开展密度泛函理论模拟计算,研究了石墨烯封闭边缘处的电子密度分布,揭示了在石墨烯封闭边缘处,电子存在自发聚集行为。随后开展的暗场扫描开尔文探针显微实验测试结果与模拟计算结果相吻合,进一步证实了石墨烯表面具有非均匀电势分布,且对表面纳米形貌存在高度依赖性,即在高曲率的石墨烯边缘处呈现出电子聚集行为。研究了垂直取向石墨烯光电响应特性。在水系电解液中,响应电流密度最高可达约92 m A cm-2。与半导体材料产生光电流响应的机理不同,垂直取向石墨烯样品中光电流响应可能来源于光激发热电子的定向迁移与聚集。光诱导力显微结果证实,垂直取向石墨烯在可见-红外波段内具有显着的近场光诱导力响应,石墨烯纳米边缘处存在由电子极化引起的近场力梯度。研究还发现,边缘电场增强与入射光波长有关。在红外光激发下,样品的光诱导力图像在边缘处甚至出现显着的“热点”信号,表明石墨烯表面的光激发热电子会迁移并聚集在边缘处,形成边缘处局域电场增强。进一步的理论分析指出,纳米边缘处的局域电场增强可解耦为非共振增强效应与共振增强效应两部分。通过调控石墨烯纳米边缘的形貌（长宽比）与费米能级,改变特定激发波长下的共振增强因子,能够实现对边缘电场增强效应进行调控。垂直取向石墨烯边缘的光诱导电场增强效应有望使其成为高活性反应位点,负载半导体光催化剂后形成内建电场,促进受光照激发的电子与空穴相互分离。本文采用纳米限域合成方法制备了高度分散的介孔石墨相氮化碳/垂直取向石墨烯复合光催化剂（GVN/NVG）。相比于未与垂直取向石墨烯复合的普通块状石墨相氮化碳样品以及将石墨相氮化碳与水平石墨烯机械混合的传统方式复合样品,通过纳米限域合成方法负载在垂直取向石墨烯片层间的石墨相氮化碳充分分散,有效避免了团聚。密度泛函理论计算表明,相较于普通块状石墨相氮化碳样品,GVN/NVG复合结构中的介孔石墨相氮化碳组分具有局域化的表面电荷分布,禁带宽度也有所下降。GVN/NVG-3H样品在全光谱光照激发、无助催化剂、三乙醇胺牺牲体系中的光催化制氢活性可达41.7μmol h-1 cm-2(相当于每24小时225L m-2,标况下)。与对照组中普通块状石墨相氮化碳样品的活性(2.5μmol h-1 cm-2)相比高一个数量级。首小时内平均表观量子产率达到1.54%。随后,本文拓展了边缘光诱导电场增强效应的应用,发展了太阳能纳米离子学相关理论。通过石墨烯纳米边缘介导的光-电场能量传递过程,将入射太阳光能量输入固液界面相平衡系统,有效缩短双电层厚度,并实现了对离子传输机制的有效调控。在该理论指导下,开展了高性能电容去离子研究。将典型的赝电容活性物质二氧化锰（α-Mn O2）经电化学沉积负载到富边缘垂直取向石墨烯表面,构筑了Mn O2@e VG吸附电极。在光照下,Mn O2@e VG电极展示出3倍于无光照时的电极吸附量(33 mg g-1)与较快的电极吸附速率(0.06 mg g-1 s-1)。电化学石英晶体微天平原位检测证实,非平衡态热力学条件的下固液界面离子输运机制受到光诱导电场控制,即在光照下,正极中的离子传输机制从离子交换主导转变为异性离子吸附主导,有助于电容脱盐性能的提升。此外,本文基于边缘增强的电化学活性以及对生长基底广泛的适应性,提出了采用垂直取向石墨烯泡沫电极来适应高粘度室温离子液体电解液的技术途径。制备的石墨烯泡沫电极具有分级多孔结构,优化了电极内部传质过程。其中,继承自泡沫金属模板的微米级孔起到预存储电解液作用,缩短了充放电过程中电解液的扩散距离;由石墨烯壁面围成的亚微米级孔具有垂直的取向性和均匀的孔径,确保了畅通的离子传质过程;垂直取向石墨烯骨架提供了连续电子传导通道,暴露的石墨烯边缘则为离子提供了大量易于接触的静电吸附位点。在电解液方面,采用了共阴离子离子液体共混策略。通过引入不同阳离子降低离子排列有序度,抑制了室温离子液体混合物中的离子间相互作用势,从而降低了流动粘度并改善了润湿性。上述石墨烯泡沫电极在1-甲基-1-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺(PIP13TFSI)与1-正丁基-1-甲基吡咯烷二酰亚胺(PYR14TFSI)质量配比为2:3的混合室温离子液体电解液中具有良好的电化学性能表现。这部分工作为高能量密度与高频率响应这一对位于天平两端的性能目标提供了有效的解决思路,即采用高电化学稳定窗口的室温离子液体作为电解液,以满足对储能能量密度的需求;遵循取向性阵列式和分级孔结构的微纳米形貌设计原则以适应室温离子液体的高粘度,并充分发挥边缘结构的电化学活性优势,实现高频率响应储能。
郭雪慧[4]（2021）在《基于尼罗红衍生物的双光子生物荧光探针的理论研究 ——荧光性能、双光子吸收和水溶性的分子调控》文中认为次氯酸（HOCl）在自然防御系统中起着至关重要的作用。但该物种的异常水平可能会导致细胞损伤、人类衰老等各种疾病。开发针对生物科学领域的无损细胞组织检测HOCl的新荧光探针具有重要意义。当前基于尼罗红衍生物的双光子激发荧光（TPEF）探针具有水溶性差、效率低的缺点,本工作的目的是通过量子化学方法对已有TPEF探针进行设计和研究来解决这些问题。我们的研究揭示了螺环和N,N-双环化连接烷胺基对尼罗红衍生物荧光量子产率和溶解度的不同影响,提出了合理调整激发波长至近红外区（NIR）及增强TP响应强度的结构修饰策略。在尼罗红的9位引入双环化连接烷胺基的基础上,再在2,3位引入一个融合连接苯基取代基的分子（Nil-OH-6）,其双光子吸收截面(δTmax)值可高达243GM,量子产率为0.49。此外,用不同的杂螺环或N,N-二烷基融合胺基修饰尼罗红衍生物的分子末端,可以保持尼罗红衍生物作为双光子探针的较高荧光效率的同时,提高探针的溶解度。该研究提出的兼顾探针分子荧光效率的情况下提高溶解度的设计策略,为后续合成可实用尼罗红衍生物TPEF探针提供了可靠的理论依据和新途径。
赵千[5]（2021）在《基于第一性原理研究Cu、Ni负载石墨烯的结合强度与电性能》文中进行了进一步梳理石墨烯是一种由单层碳原子组成的蜂窝状六边形周期性结构,这种独特的结构使其具有优异的电学性能和热学性能,同时赋予其极高的抗拉强度和杨氏模量,在传感器、复合材料、太阳能电池、晶体管等多个领域都有潜在应用。而在研究石墨烯的过程中,由发面性质引起的团聚问题,极大地限制了石墨烯优异性能的发挥,为此本课题将金属负载在石墨烯表面以防止石墨烯团聚,希望获得综合金属和石墨烯两者优异性能的复合粉体,同时用第.性原理模拟计算的方法研究相关性能。本文首先利用改进的Hummer法制备出氧化石墨烯,以此为基础,采用原位还原法制备石墨烯、铜负载石墨烯、镍负载石墨烯粉体,研究负载金属前后石墨烯物相结构、组织形貌的变化及对力学、电学性能的影响,同时根据实验结果建立相应的模型,计算电子结构、杨氏模量、电子迁移半,金属与石墨烯之间结合能、电荷转移和结合键。研究结果表明:1.以Hummers法制备的氧化石墨烯为基础、抗坏血酸作还原剂,制备出石墨烯、铜负载石墨烯、镍负载石墨烯粉体,其中石墨烯为单层薄纱状;铜负载石墨烯复合粉体中铜粒子负载在薄纱状的石墨烯上,粒径范围约10～60nm;镍负载石墨烯复合粉体粒径范围在几十到几百纳米,有团聚现象。2.对三种粉体进行力学性能和电学性能测试,得出石墨烯、铜负载石墨烯、镍负载石墨烯粉体的杨氏模量分别为（1.06±0.02）TPa,（1.03±0.03）TPa和（0.98±0.02）TPa;电导率分别为 250 S/cm、0.0398 S/cm、0.0008 S/cm。3.利用 Materials Studio 软件建立 graphene 模型、Cu（111）/graphene 和 Ni（11 1）/graphene界面模型,用CASTEP模块进行电子结构计算,结果为graphene为零带隙结构,且主要由C原子的2p电子做贡献,而界面模型未改变石墨烯的零带隙结构,但主要贡献电子由C原子的2p电子变为金属原子的3d电子。4.模拟计算铜与石墨烯之间的结合能为1.5 eV左右,镍与石墨烯的结合能为4 eV左右;同时对力学性能和电学性能进行计算,表明三种模型杨氏模量相差不大;而电子迁移率与石墨烯相比均大幅度下降,导电性降低,与实验测试结果基本一致。5.差分电荷密度图和布居分析结果表明金属与石墨烯之间未产生新的键合方式,但碳原子与金属原子之间发生电荷转移现象,且C-C键合与金属键合作用均增强。
郑艳鹏[6]（2021）在《二维GaN基材料表面修饰及GaN纳米片制备研究》文中提出二维GaN具有较宽的带隙、优异的光电特性和良好的热力学稳定性,在光电子器件、自旋半导体器件、气体传感器件以及高功率器件等方面具备广阔的应用前景。目前,二维GaN是二维材料研究领域的一个热点。本文基于第一性原理分别研究了 g-GaN/C60异质结和CO、H2S和NO三种有毒气体分子吸附碱金属掺杂g-GaN的电子和光学特性;研究了用化学气相沉积法制备GaN纳米片。本文的研究内容主要如下:第一,g-GaN/C60异质结属于Type-II型异质结构,导带底由C60分子中C的2p轨道贡献而价带顶由单层g-GaN中N的2p轨道和Ga的3d轨道贡献,内建电场达6.11 eV,有效分离电子和空穴,延长载流子寿命:当施加0.2和0.4 V/A的垂直电场时,Type-II型异质结特点依然被保留下来,并且随着电场强度的增加,电荷转移量也随之增加,提高载流子的分离效率。吸收光谱研究结果表明g-GaN/C60异质结在紫外和可见光波段均出现明显的吸收峰,使得这种材料在光电子器件领域比如太阳能电池方面具有广阔的应用前景。第二,基于第一性原理分别对CO、H2S和NO三种有毒气体分子吸附本征单层g-GaN、碱金属（Li、Na、K、Rb和Cs）掺杂单层g-GaN,以及CO、H2S和NO三种有毒气体分子吸附碱金属掺杂单层g-GaN体系进行了研究。NO吸附本征单层g-GaN体系产生磁性,而CO和H2S吸附本征单层g-GaN并未出现磁性,掺杂碱金属后三种吸附体系均产生磁性;掺杂碱金属后引起轨道杂化,在禁带中出现杂化轨道,这种杂化轨道的出现有利于价带电子的跃迁,提高吸附体系的电导率;吸附体系的电荷转移发生在气体分子、Ga原子、N原子以及掺杂原子之间,表明碱金属掺杂可以明显改善二维GaN基材料的吸附特性,从而推动二维GaN基材料在气体传感器方面的应用。第三,用化学气相沉积（CVD）法,以金属镓为镓源,以NH3为氮源,用双层钨片做衬底,下层钨片涂覆金属镓,上层钨片放置于下层钨片正上方,通过控制反应时间,NH3流量和反应温度,研究了可控生长均匀致密、厚度较薄的GaN纳米片。在NH3流量为100sccm,温度区间为750-800℃时可控制备了具有良好结晶度的六方纤锌矿结构GaN纳米片,其厚度小于100nm,横向尺寸1-2μm。研究结果对推进二维GaN的应用有重要意义。
鲁雅洁[7]（2021）在《四苯基乙烯及其衍生物聚集诱导发光机制的理论研究》文中研究表明
乃永宁[8]（2021）在《铬系催化剂催化乙烯三/四聚反应的理论和实验研究》文中认为
姜力[9]（2021）在《二茂铁基修饰的卟啉及卟啉酞菁钇结构和性质的研究》文中认为卟啉和酞菁具有特殊的电磁性和出色的稳定性,其广泛应用于酶催化,分子识别,发光器件,传感器,太阳能转换电池,光动力疗法、电致变色和非线性光学等相关领域。除此之外,卟啉与酞菁还可用作药物治疗,生物色素试剂等方面,在材料应用上也有广泛的涉足。密度泛函理论（DFT）是一种先进的理论,它是将电子密度分布作为最基本的变量去研究多粒子系统基态的特性。使用量子化学计算理论方法与实验方法相结合的去研究化学问题已经成为了一种重要的途径。随着理论方法的不断完善和改进,密度泛函理论已广泛应用于化学,物理学,材料科学和生物学领域。DFT可用于研究分子的结构参数和原子的相关性质,其可以从分子的化学性质以及其变化规律的角度来获得诸如电荷、分子轨道和光谱之类的信息,这可以为实验提供强大的理论依据与基础,也可以用其去验证实验结果。因此,利用密度泛函理论研究卟啉酞菁类化合物,探讨其取代基以及中心金属离子与卟啉和酞菁性质之间的关系,对验证和预测实验结果具有重要意义。本文采用密度泛函理论对不同数目二茂铁基在meso位取代的卟啉、金属锌卟啉及卟啉酞菁钇进行了研究。论文共分为3章,具体内容如下:第1章本章节叙述了卟啉和酞菁化合物的相关定义,单层卟啉、酞菁化合物结构与性质的关系和三明治型卟啉酞菁配合物的简介及应用;阐述了量子化学研究基础与发展趋势;论述了密度泛函理论的产生与发展及其在卟啉酞菁类配合物研究方面的相关应用。第2章本章节采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/GENECP水平上优化了不同数目二茂铁基取代的卟啉和金属锌卟啉,研究了它们的相关结构参数、原子电荷、分子前线轨道以及分子表面静电势及其极大值点与极小值点和光谱等方面的信息,将部分理论计算的红外谱图与实验所测得的光谱图相比较,发现理论数值和实验数据大体上是一致的,说明所选用的计算方法和基组是适合的,为今后理论实验研究提供更好的依据。第3章本章节采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了[Por（Fc）2]Y（Pc）和[Por（Fc）4]Y（Pc）分子,研究了它们的结构参数、前线轨道、原子电荷以及分子表面静电势及其极大值点和极小值点并将理论计算的红外光谱与实验所测得的谱图数据相比较,结果拟合的很好,说明所使用的理论方法在计算此类三明治型卟啉酞菁稀土金属配合物方面是可行的,为今后设计,合成二茂铁基取代的三明治型卟啉酞菁稀土金属配合物提供有利依据。
吴国卿[10]（2021）在《离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究》文中研究说明异丁烷与丁烯的烷基化反应可以生产高品质汽油。C4烷基化反应已经发展很多年,而新型催化剂—离子液体催化的C4烷基化反应也已在实验中都得到广泛研究。与传统烷基化催化剂（硫酸、氢氟酸）相比,离子液体烷基化具有温和、腐蚀性较低等诸多优点。然而,尽管有部分研究者曾经通过计算化学方法探索了C4烷基化的反应机理,但大都是基于HF或者H2SO4催化剂。对于离子液体催化的C4烷基化的宏观及分子动力学尚没有进行过深入探索。有鉴于此,本论文通过实验与理论计算相结合的方法,对离子液体催化C4烷基化反应分别进行了动力学和量子化学研究。利用氘化2-丁烯与异丁烷测定了在复合离子液体（[BMIM]Cl-AlCl3-CuCl,CIL）中的烷基化反应。在间歇式搅拌反应器中研究了C4烷基化反应。发现2-丁烯的自烷基化和齐聚反应更容易发生在CIL中。在不同反应温度下测定了烷基化反应的关键组分三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH）、轻端（LE）和重端（HE）,并建立一级反应与二级反应的动力学模型,对烷基化反应进行了预测。为了验证动力学模型的可靠性,测定了异丁烷在CIL中的溶解度和溶解性。在静态混合器中研究了工业反应条件下异丁烷烷基化反应。无论是在传统间歇反应器中还是在静态混合器中,动力学模型的预测值与实验值吻合较好。所得模型对描述离子液体催化的烷基化反应更为可靠。测定了异丁烷烯烃比与动力学参数的关系。通过分子动力学模拟和实验研究,研究了芳香族化合物在液-液界面上的行为以及离子液体/苯的烷基化性能。从密度分布、链段取向、扩散系数等方面分析了苯物种影响离子液体烷基化性能的主要原因。在烷基化反应过程中,苯的含量虽然很小,但在酸性烃界面层中会积累苯。其中微量的苯足以改变氯铝酸盐阴离子在界面处的强酸性。苯的存在同时也为反应物提供了一个传输通道,增加了界面处异丁烷的浓度。在界面处,适当的酸度和较高的异丁烯烯烃比可以显着提高离子液体催化剂的烷基化性能。研究了其它芳烃对C4烷基化反应的影响,进一步证实了我们在IL/苯烷基化反应中的发现。对有关离子液体催化烷基化反应过程中各类物种形成团簇进行详细的理论分析。分子表面静电势（EPS）,NBO分析,DOS分析,前线轨道分析,NCI分析,能量分解分析（EDA）,拓扑分析,从头算分子动力学分析。以上分析表明掺苯之后团簇各个物种之间电荷净转移量的变化,前线轨道理论证明掺苯之后体系的H-Lgap发生明显的降低,NCI与拓扑分析以及能量分解分析结果表明团簇以范德华作用主导。
二、π电子自洽场分子轨道理论及其应用（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、π电子自洽场分子轨道理论及其应用（论文提纲范文）
（1）高性能CO2还原电催化剂的理论设计与催化机制研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 碳中和/碳循环 |
| 1.2 CO_2还原的策略 |
| 1.2.1 光催化CO_2还原 |
| 1.2.2 电化学CO_2还原 |
| 1.3 电催化CO_2还原的研究现状 |
| 1.3.1 电催化CO_2还原的工作原理 |
| 1.3.2 CO_2还原的电催化剂研究进展 |
| 1.4 CO_2还原的理论研究 |
| 1.4.1 理论基础 |
| 1.4.1.1 薛定谔方程 |
| 1.4.1.2 密度泛函理论 |
| 1.4.2 电催化CO_2还原的理论模型 |
| 1.4.3 电催化CO_2还原的理论研究意义 |
| 1.5 论文的选题依据及主要研究内容 |
| 1.5.1 论文的选题依据 |
| 1.5.2 论文的主要研究内容 |
| 第二章 金属-卟啉型单原子催化剂(TM-SACs)电催化CO_2RR的构效关系研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 催化剂模型及计算方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 单原子催化剂的CO_2RR催化机制 |
| 2.3.1.1 CO_2还原的潜在反应路径 |
| 2.3.1.2 TM-SACs电催化CO_2RR机制 |
| 2.3.2 单原子催化剂的CO_2RR反应活性和选择性 |
| 2.3.2.1 TM-SACs电催化CO_2RR活性 |
| 2.3.2.2 TM-SACs电催化CO_2RR选择性 |
| 2.3.2.3 AM-SACs电催化CO_2RR活性和选择性 |
| 2.3.3 本征描述符与“火山型”关系 |
| 2.3.4 描述符的普适性 |
| 2.3.5 单原子催化剂的电子特性 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 原子级分散的双金属催化剂(BACs)电催化CO_2RR的构效关系研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂模型及计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 双金属催化剂的形成能 |
| 3.3.2 双金属催化剂的CO_2RR催化机制 |
| 3.3.2.1 CO_2还原的潜在反应路径 |
| 3.3.2.2 BACs电催化CO_2RR机制 |
| 3.3.3 双金属催化剂的CO_2RR反应活性和选择性 |
| 3.3.4 本征描述符与“火山型”关系 |
| 3.3.5 双金属催化剂的线性比例关系 |
| 3.3.6 双金属催化剂的电子特性 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 锚定在共价三嗪骨架中的过渡金属单原子催化剂(TM-CTF)电催化CO_2RR的构效关系研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂模型及计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 TM-CTFs催化剂的稳定性 |
| 4.3.2 CO_2还原的反应机制 |
| 4.3.3 TM-CTFs催化剂的CO_2吸附方式 |
| 4.3.4 TM-CTFs催化剂的CO_2RR反应活性 |
| 4.3.5 本征描述符与“火山型”关系 |
| 4.3.6 TM-CTFs催化剂的CO_2RR选择性 |
| 4.3.7 TM-CTFs催化活性的影响因素 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 不同配位构型的Ni-SACs用于电催化CO_2还原研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 催化剂模型及计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 CO_2的化学吸附方式 |
| 5.3.2 Ni-SACs电催化CO_2RR的活性 |
| 5.3.3 Ni-SACs电催化CO_2RR的选择性 |
| 5.3.4 Ni-SACs催化剂的电子特性 |
| 5.3.5 Ni-SACs在电催化CO_2RR中的应用 |
| 5.3.5.1 Ni@NCH材料的制备 |
| 5.3.5.2 Ni@NCH材料的表征与测试技术 |
| 5.3.5.3 Ni@NCH用于电催化CO_2RR的性能研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 作者和导师简介 |
| 附件 |
（2）石墨烯纳米结构的光热转换机理与界面能质传输特性及太阳能热局域化应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 术语符号清单 |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 太阳能光热蒸发及分布式应用 |
| 1.2 光热局域化界面蒸发研究进展 |
| 1.3 固-液界面传热及影响因素 |
| 1.4 石墨烯的性质及结构特征 |
| 1.5 研究内容及课题来源 |
| 第2章 研究方法与实验设备 |
| 2.1 材料制备步骤 |
| 2.2 数值模拟计算 |
| 2.3 材料表征技术 |
| 2.4 光热局域化实验测试 |
| 第3章 石墨烯的结构取向对其光学性质的影响机制 |
| 3.1 石墨化结构的光学各向异性及原理 |
| 3.2 石墨烯取向特征与光学性质的关联 |
| 3.3 石墨烯光陷阱结构的构筑与优化 |
| 第4章 石墨烯微纳结构的光热转换与热局域化效应 |
| 4.1 垂直取向石墨烯的光热转换 |
| 4.2 热局域化结构的构筑与表征 |
| 4.3 光热局域化的能量集中效应 |
| 第5章 石墨烯微纳结构的固液界面传热与强化机理 |
| 5.1 取向特征与固-液界面传热的关联 |
| 5.2 纳米取向结构强化固-液界面传热 |
| 5.3 表面润湿性对固-液界面传热的影响 |
| 第6章 光热局域化界面蒸发的快速响应与能效调控 |
| 6.1 表面水流通道的构筑与实验说明 |
| 6.2 光热局域化界面蒸发过程机理 |
| 6.3 表面润湿特性与能流密度的匹配 |
| 6.4 石墨烯材料的放大制备与蒸汽灭菌 |
| 第7章 光热界面蒸发的传质过程优化及海水淡化应用 |
| 7.1 氮掺杂石墨烯的形貌结构与性质 |
| 7.2 表面水流通道的验证与效用分析 |
| 7.3 基于光热局域化效应的海水淡化 |
| 7.4 引导蒸汽扩散降低光路能量耗散 |
| 7.5 积盐自清洗及离子输运机理分析 |
| 第8章 石墨烯的选择性光热界面蒸发及污水净化应用 |
| 8.1 海水的油类污染削弱光热蒸发性能 |
| 8.2 双功能基团修饰制备亲水疏油石墨烯 |
| 8.3 亲水疏油石墨烯的选择性输运与机理 |
| 8.4 基于光热局域化效应的含油污水净化 |
| 第9章 微纳结构与光热效应协同增强界面流动及应用 |
| 9.1 石墨烯微纳结构的毛细吸附与强化机理 |
| 9.2 石墨烯微纳结构的虹吸输运与强化机理 |
| 9.3 光热局域化加速流体吸附与界面流动 |
| 第10章 基于高分子光致石墨化效应的石墨烯制备方法 |
| 10.1 有机高分子的光致石墨化过程 |
| 10.2 曝光时间对树脂石墨化的影响 |
| 10.3 辐射强度对树脂石墨化的影响 |
| 10.4 重复超短曝光制备少层石墨烯 |
| 第11章 全文总结及展望 |
| 11.1 研究总结 |
| 11.2 研究创新点 |
| 11.3 不足与展望 |
| 致谢 |
| 作者简历 |
| 参考文献 |
（3）垂直取向石墨烯边缘能质传递强化机理及能源应用（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 课题背景 |
| 1.2 碳基能源储存与转化材料概述 |
| 1.2.1 传统碳基能源储存与转化材料 |
| 1.2.2 低维度碳纳米能源储存与转化材料 |
| 1.2.3 取向性碳纳米材料 |
| 1.3 能源储存与转化材料中的能质传递机理 |
| 1.3.1 电子传递强化基本策略 |
| 1.3.2 离子输运与固液界面静电吸附机理 |
| 1.3.3 纳米尺度下的界面能质传递过程 |
| 1.4 能质传递过程中的边缘效应 |
| 1.4.1 垂直取向石墨烯的边缘结构调控 |
| 1.4.2 边缘效应及能源储存与转化应用 |
| 1.5 本论文研究内容 |
| 2 实验和数值计算方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验材料与仪器设备 |
| 2.3 材料表征分析 |
| 2.3.1 形貌结构分析 |
| 2.3.2 材料构成分析 |
| 2.3.3 表面光电特性分析 |
| 2.3.4 电化学石英晶体微天平分析 |
| 2.4 性能评价分析 |
| 2.4.1 光催化水裂解制氢性能评价系统 |
| 2.4.2 超级电容储能性能测试及应用平台 |
| 2.5 数值计算方法 |
| 2.5.1 分子动力学模拟简介 |
| 2.5.2 密度泛函理论计算简介 |
| 2.5.3 建模、模拟软件及相关数据后处理方法 |
| 3 垂直取向石墨烯边缘调控及能质传递强化机理 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 垂直取向石墨烯的PECVD制备与边缘生长调控 |
| 3.2.1 等离子体源的选择 |
| 3.2.2 生长基底的选择 |
| 3.2.3 垂直取向石墨烯边缘生长调控方法 |
| 3.3 垂直取向石墨烯边缘形貌结构研究 |
| 3.3.1 垂直取向石墨烯边缘形貌结构表征 |
| 3.3.2 PECVD法制备垂直取向石墨烯的基底适应性分析 |
| 3.3.3 垂直取向石墨烯边缘生长模式与密度调控研究 |
| 3.4 垂直取向石墨烯光学与光电响应特性 |
| 3.4.1 垂直取向石墨烯光吸收性能研究 |
| 3.4.2 垂直取向石墨烯光电响应行为研究 |
| 3.4.3 石墨烯边缘光电场时域有限差分模拟 |
| 3.5 垂直取向石墨烯边缘电子结构与光诱导电场增强效应 |
| 3.5.1 密度泛函理论模拟研究 |
| 3.5.2 扫描开尔文探针显微表征 |
| 3.5.3 近场光诱导力显微表征 |
| 3.6 本章小结 |
| 4 边缘光激发载流子分离强化及光催化制氢研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 GCN/NVG复合结构设计与限域制备 |
| 4.2.1 目标结构设计 |
| 4.2.2 基于垂直取向石墨烯的石墨相氮化碳限域制备 |
| 4.3 材料表征与分析 |
| 4.3.1 微观形貌与结构表征 |
| 4.3.2 光学性质与表面浸润性表征 |
| 4.4 光催化裂解水制氢性能表征 |
| 4.4.1 固载式光催化试验体系 |
| 4.4.2 光催化活性与表观量子产率 |
| 4.5 GCN/NVG复合结构中载流子动力学特征研究 |
| 4.5.1 GCN/NVG复合材料电子结构 |
| 4.5.2 光激发载流子分离强化研究 |
| 4.5.3 垂直取向石墨烯促进光催化机理 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 边缘固液界面相平衡结构优化及电容去离子研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 电容去离子技术概述 |
| 5.2.1 技术背景 |
| 5.2.2 性能指标 |
| 5.2.3 电极材料 |
| 5.2.4 共离子效应与电荷效率 |
| 5.2.5 太阳光驱动/促进电容去离子相关研究 |
| 5.3 光促进电容去离子性能研究 |
| 5.3.1 电极制备与电容去离子试验系统 |
| 5.3.2 电极微观形貌表征 |
| 5.3.3 电化学性能测试 |
| 5.3.4 光照吸脱附性能测试 |
| 5.4 光照促进电容去离子机理研究 |
| 5.4.1 基于光诱导力显微的边缘电场探测 |
| 5.4.2 基于分子动力学模拟的固液界面相平衡结构研究 |
| 5.4.3 基于电化学石英晶体微天平的离子输运行为研究 |
| 5.5 本章小结 |
| 6 适应室温离子液体的富边缘电极构筑及滤波电容储能研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 富边缘石墨烯泡沫电极制备与表征 |
| 6.2.1 富边缘石墨烯泡沫电极制备 |
| 6.2.2 电极微观形貌与结构表征 |
| 6.3 混合离子液体电解液性能表征 |
| 6.3.1 混合离子液体电解液配制 |
| 6.3.2 电解液物性表征 |
| 6.4 基于混合室温离子液体电解质的石墨烯泡沫储能性能 |
| 6.4.1 电化学表征方法 |
| 6.4.2 垂直取向石墨烯泡沫形貌对储能性能的影响 |
| 6.4.3 基于垂直取向石墨烯泡沫的交流滤波应用 |
| 6.5 本章小结 |
| 7 总结与展望 |
| 7.1 研究总结 |
| 7.2 研究创新点 |
| 7.3 不足与展望 |
| 参考文献 |
| 作者简历 |
（4）基于尼罗红衍生物的双光子生物荧光探针的理论研究 ——荧光性能、双光子吸收和水溶性的分子调控（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 荧光探针 |
| 1.2 双光子荧光探针 |
| 1.2.1 双光子吸收(two-photon absorption,TPA)的定义 |
| 1.2.2 双光子吸收机制 |
| 1.2.3 双光子吸收发展和应用 |
| 1.2.4 双光子荧光探针的优点 |
| 1.3 几种常见的有机荧光团 |
| 1.3.1 BODIPY类荧光团 |
| 1.3.2 香豆素类荧光团 |
| 1.3.3 荧光素类和罗丹明类荧光团 |
| 1.3.4 尼罗红荧光团 |
| 1.3.5 其他荧光团 |
| 1.4 本文的研究内容及意义 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT) |
| 2.1.1 Hohenberg—Kohn定理 |
| 2.1.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.1.3 交换相关能泛函 |
| 2.2 光物理过程基本原理与假设 |
| 2.2.1 光物理过程 |
| 2.2.2 Born-Oppenheimer近似 |
| 2.2.3 Frank-Condon原理 |
| 2.2.4 费米(Fermi)黄金规则 |
| 2.3 非线性光学理论 |
| 2.3.1 非线性光学中极化系数张量元 |
| 2.3.2 单光子吸收理论 |
| 2.3.3 双光子吸收原理 |
| 2.3.4 双光子吸收截面值计算 |
| 2.4 激发态辐射跃迁速率与非辐射跃迁速率 |
| 2.4.1 辐射跃迁速率 |
| 2.4.2 非辐射跃迁速率 |
| 2.5 溶剂模型 |
| 2.5.1 离散介质模型 |
| 2.5.2 连续介质模型 |
| 第三章 基于尼罗红衍生物的双光子生物荧光探针的理论研究——荧光性能、双光子吸收和水溶性的分子调控 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 分子结构设计与优化 |
| 3.3.2 电子结构 |
| 3.3.3 单光子吸收(OPA)和荧光特性 |
| 3.3.4 荧光量子产率、辐射跃迁速率和内转换速率 |
| 3.3.5 双光子吸收(TPA)特性 |
| 3.3.6 溶解自由能 |
| 3.4 结论 |
| 第四章 总结与展望 |
| 4.1 总结 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介及在学期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（5）基于第一性原理研究Cu、Ni负载石墨烯的结合强度与电性能（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 石墨烯简介 |
| 1.1.1 石墨烯的结构 |
| 1.1.2 石墨烯的性能 |
| 1.1.3 石墨烯的制备 |
| 1.1.4 石墨烯的应用 |
| 1.2 金属负载石墨烯的研究现状 |
| 1.2.1 金属负载石墨烯的制备 |
| 1.2.2 金属负载石墨烯的性能研究 |
| 1.3 金属负载石墨烯第一性原理研究进展 |
| 1.4 本课题的研究目的意义和内容 |
| 1.4.1 研究目的和意义 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 2.实验方案与方法 |
| 2.1 实验方案 |
| 2.2 实验材料的制备与表征 |
| 2.2.1 实验原料及设备 |
| 2.2.2 实验材料的制备 |
| 2.2.3 实验结果表征 |
| 2.3 第一性原理的计算理论及软件 |
| 2.3.1 第一性原理理论 |
| 2.3.2 三个近似 |
| 2.3.3 密度泛函理论 |
| 2.3.4 计算软件 |
| 3.Cu、Ni负载石墨烯测试结果分析 |
| 3.1 XRD分析 |
| 3.2 拉曼光谱分析 |
| 3.3 红外光谱分析 |
| 3.4 SEM分析 |
| 3.5 TEM分析 |
| 3.6 AFM分析 |
| 3.7 力学性能测试结果与分析 |
| 3.8 电学性能测试结果与分析 |
| 3.9 小结 |
| 4 Cu、Ni负载石墨烯第一性原理计算 |
| 4.1 石墨烯第一性原理计算 |
| 4.1.1 模型建立 |
| 4.1.2 收敛性测试 |
| 4.1.3 几何优化 |
| 4.1.4 电子结构计算 |
| 4.1.5 力学性能计算 |
| 4.1.6 电子迁移率 |
| 4.2 Cu负载石墨烯第一性原理计算 |
| 4.2.1 模型建立 |
| 4.2.2 收敛性测试 |
| 4.2.3 几何优化 |
| 4.2.4 电子结构 |
| 4.2.5 力学性能计算 |
| 4.2.6 电子迁移率 |
| 4.2.7 结合能 |
| 4.2.8 差分电荷密度 |
| 4.2.9 布居分析 |
| 4.3 Ni负载石墨烯第一性原理计算 |
| 4.3.1 模型建立 |
| 4.3.2 收敛性测试 |
| 4.3.3 几何优化 |
| 4.3.4 电子结构 |
| 4.3.5 力学性能计算 |
| 4.3.6 电子迁移率 |
| 4.3.7 结合能 |
| 4.3.8 差分电荷图 |
| 4.3.9 布居分析 |
| 4.4 小结 |
| 5.结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 硕士期间主要论文成果 |
（6）二维GaN基材料表面修饰及GaN纳米片制备研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 二维GaN纳米材料 |
| 1.3 第一性原理 |
| 1.3.1 密度泛函理论 |
| 1.3.2 Kohn-Sham方程 |
| 1.3.3 交换关联泛函 |
| 1.3.4 计算软件 |
| 1.4 二维材料制备方法 |
| 1.5 论文研究意义及主要内容 |
| 1.5.1 研究意义 |
| 1.5.2 主要内容 |
| 2 g-GaN/C_(60)异质结电子和光学特性研究 |
| 2.1 单层g-GaN和 C_(60)分子能带结构 |
| 2.2 g-GaN/C_(60)异质结模型和参数设置 |
| 2.3 g-GaN/C_(60)异质结最稳定结构 |
| 2.4 g-GaN/C_(60)异质结电子特性 |
| 2.5 g-GaN/C_(60)异质结光学特性 |
| 2.6 电场作用下g-GaN/C_(60)异质结的电子特性 |
| 2.7 本章小结 |
| 3 有毒气体分子吸附碱金属掺杂单层g-GaN电子和光学特性研究 |
| 3.1 建立模型和设定参数 |
| 3.1.1 有毒气体吸附碱金属掺杂单层g-GaN模型 |
| 3.1.2 计算参数设置 |
| 3.2 结果分析 |
| 3.2.1 有毒气体分子吸附本征单层g-GaN |
| 3.2.2 碱金属掺杂本征单层g-GaN |
| 3.2.3 有毒气体吸附碱金属掺杂单层g-GaN体系电子特性 |
| 3.2.4 有毒气体吸附碱金属掺杂单层g-GaN光学特性 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 CVD法制备GaN纳米片 |
| 4.1 实验药品 |
| 4.2 实验仪器 |
| 4.3 生长原理 |
| 4.4 结果分析 |
| 4.4.1 NH_3流量对GaN纳米片生长的影响 |
| 4.4.2 温度区间对GaN纳米片生长的影响 |
| 4.4.3 GaN纳米片的XRD表征 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 总结与展望 |
| 5.1 本文主要结论 |
| 5.2 未来工作展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间主要研究成果 |
（9）二茂铁基修饰的卟啉及卟啉酞菁钇结构和性质的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 卟啉与酞菁 |
| 1.1.1 卟啉、酞菁简介 |
| 1.1.2 卟啉、酞菁化合物的应用 |
| 1.2 单层卟啉、酞菁类化合物分子结构和性质关系研究 |
| 1.3 三明治型卟啉、酞菁配合物简介及应用 |
| 1.4 理论基础和计算方法 |
| 1.4.1 量子化学的前沿与发展趋势 |
| 1.4.2 密度泛函理论(DFT) |
| 第2章 不同数目、位置二茂铁基修饰的卟啉结构与性质的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 卟啉简述 |
| 2.1.2 二茂铁的简述 |
| 2.2 实验和计算部分 |
| 2.2.1 实验部分 |
| 2.2.2 计算细节 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 系列卟啉分子构型 |
| 2.3.2 系列卟啉分子的结构分析 |
| 2.3.3 系列卟啉分子的电子总能量计算 |
| 2.3.4 系列卟啉分子的分子轨道总能量计算 |
| 2.3.5 系列卟啉分子HOMO和 LUMO轨道电子密度分布计算 |
| 2.3.6 系列卟啉分子的原子电荷计算 |
| 2.3.7 系列卟啉分子的红外光谱 |
| 2.3.8 系列卟啉分子的拉曼光谱 |
| 2.3.9 系列卟啉分子的分子表面静电势及其极大值点与极小值点 |
| 2.4 结论 |
| 第3章 二茂铁基取代的卟啉酞菁钇结构和性质的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验和计算细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 分子结构 |
| 3.3.2 分子的电子总能量计算 |
| 3.3.3 分子中部分原子电荷计算 |
| 3.3.4 分子的轨道能量计算 |
| 3.3.5 分子HOMO和 LUMO轨道电子密度分布计算 |
| 3.3.6 分子的红外光谱 |
| 3.3.7 分子表面静电势及其极大值点与极小值点 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
（10）离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 异丁烷与烯烃的烷基化 |
| 1.2 离子液体 |
| 1.2.1 离子液体的基本特点 |
| 1.2.2 离子液体的一般制备方法 |
| 1.3 离子液体在烷基化反应中的应用 |
| 1.3.1 Lewis酸离子液体作为烷基化反应的催化剂 |
| 1.3.2 复合金属盐离子液体 |
| 1.3.3 Br?nsted酸/Lewis酸离子液体 |
| 1.3.4 ILs催化烷基化技术展望 |
| 1.4 计算化学在烷基化领域的应用 |
| 1.4.1 宏观动力学在烷基化方面的研究 |
| 1.4.2 密度泛函理论在烷基化方面的应用 |
| 1.4.3 经典分子动力学在烷基化方面的探索 |
| 1.4.4 波函数分析在烷基化方面的应用研究 |
| 1.5 本论文的研究思路与研究内容 |
| 第二章 实验设备与计算程序 |
| 2.1 烷基化反应装置与试剂 |
| 2.1.1 烷基化反应装置与过程 |
| 2.1.2 烷基化反应评价方法 |
| 2.1.3 烷基化反应试剂 |
| 2.2 实验 |
| 2.2.1 催化剂的制备 |
| 2.2.2 离子液体制备装置 |
| 2.3 离子液体表征设备 |
| 2.4 计算模拟程序 |
| 2.4.1 Gaussian09与Gauss View5.09 |
| 2.4.2 ORCA4.2.1 |
| 2.4.3 GROMACS 2018.4 |
| 2.4.4 CP2K7.1 |
| 2.4.5 Mulitwfn3.8 |
| 2.4.6 Molclus |
| 2.4.7 XTB |
| 2.4.8 MOPAC 2018 |
| 2.4.9 PACKMOL |
| 2.4.10 Amber Tools |
| 2.4.11 PSI4 |
| 2.5 其他程序与运行系统 |
| 2.5.1 MATLAB R2018a |
| 2.5.2 Ubuntu2018.4 |
| 2.5.3 可视化程序VMD1.9.3 |
| 第三章 复合离子液体催化异丁烷-氘代2-丁烯的宏观动力学研究 |
| 3.1 静态混合器中的烷基化反应 |
| 3.2 氘化产物分析 |
| 3.3 反应时间与关键成分 |
| 3.4 动力学模型的建立 |
| 3.5 异丁烷的溶解度与扩散系数 |
| 3.6 动力学模型的可靠性 |
| 3.7 动力学参数与I/O比 |
| 3.8 本章小结 |
| 第四章 芳烃对离子液体C_4烷基化反应的影响 |
| 4.1 离子液体中的C_4烷基化反应 |
| 4.1.1 C_4烷基化反应 |
| 4.1.2 产品分析 |
| 4.1.3 放大反应器的催化性能 |
| 4.2 离子液体[BMIm][AlCl_4]经典分子动力学模拟 |
| 4.2.1 1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐[BMIm][AlCl_4]的量子化学计算 |
| 4.2.2 纯离子液体[BMIm][AlCl_4]的经典分子动力学模拟 |
| 4.2.3 纯离子液体RDF的计算与分析 |
| 4.3 丁烯与丁烷在IL界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.3.1 离子液体真空界面模拟 |
| 4.3.2 气液界面的分子动力学模拟 |
| 4.4 复合离子液体[BMIm][AlCl_4][CuCl]的经典分子动力学模拟 |
| 4.4.1 复合离子液体的量子化学计算 |
| 4.4.2 复合离子液体动力学模拟 |
| 4.4.3 复合离子液体的RDF的计算与分析 |
| 4.5 丁烯与丁烷在复合离子液体界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.5.1 复合离子液体的真空界面模拟 |
| 4.5.2 复合离子液体气液界面模拟 |
| 4.5.3 烃-酸界面的模拟 |
| 4.6 离子液体与助剂苯的经典动力学模拟 |
| 4.6.1 添加助剂苯的IL真空界面模拟 |
| 4.6.2 添加助剂苯的IL气液界面模拟 |
| 4.7 苯、ILs、异丁烷和2-丁烯的经典分子动力学模拟 |
| 4.7.1 模拟细节 |
| 4.7.2 径向分布函数的计算 |
| 4.7.3 密度分布、界面宽度与组分分析 |
| 4.7.4 界面处片段取向分析 |
| 4.7.5 生存概率与自扩散系数 |
| 4.7.6 表面张力 |
| 4.7.7 烷基化性能与MD结果的关系 |
| 4.8 芳烃对离子液体C_4烷基化性能的影响 |
| 4.8.1 分子动力学模拟细节 |
| 4.8.2 氯铝酸离子液体/添加剂的烷基化性能以及芳烃的富集 |
| 4.8.3 理论计算的见解 |
| 4.9 本章小结 |
| 第五章 苯/离子液体催化烷基化反应的电子结构分析 |
| 5.1 计算模拟过程 |
| 5.1.1 分子模拟细节 |
| 5.1.2 molclus+MOPAC预优化 |
| 5.1.3 molclus+Gaussian09 优化几何结构 |
| 5.1.4 高精度单点能的计算 |
| 5.2 电子结构表征 |
| 5.2.1 分子表面静电势分析 |
| 5.2.2 电荷转移分析 |
| 5.2.3 前线轨道分析 |
| 5.2.4 DOS分析 |
| 5.2.5 非共价相互作用指数分析(NCI)分析 |
| 5.2.6 AIM拓扑分析 |
| 5.2.7 能量分解分析(EDA) |
| 5.2.8 轨道重叠分析 |
| 5.2.9 从头算分子动力学分析 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 全文总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间论文发表情况 |
四、π电子自洽场分子轨道理论及其应用（论文参考文献）
- [1]高性能CO2还原电催化剂的理论设计与催化机制研究[D]. 龚乐乐. 北京化工大学, 2021
- [2]石墨烯纳米结构的光热转换机理与界面能质传输特性及太阳能热局域化应用[D]. 吴声豪. 浙江大学, 2021
- [3]垂直取向石墨烯边缘能质传递强化机理及能源应用[D]. 徐晨轩. 浙江大学, 2021(01)
- [4]基于尼罗红衍生物的双光子生物荧光探针的理论研究 ——荧光性能、双光子吸收和水溶性的分子调控[D]. 郭雪慧. 吉林大学, 2021(01)
- [5]基于第一性原理研究Cu、Ni负载石墨烯的结合强度与电性能[D]. 赵千. 西安理工大学, 2021(01)
- [6]二维GaN基材料表面修饰及GaN纳米片制备研究[D]. 郑艳鹏. 西安理工大学, 2021
- [7]四苯基乙烯及其衍生物聚集诱导发光机制的理论研究[D]. 鲁雅洁. 哈尔滨工业大学, 2021
- [8]铬系催化剂催化乙烯三/四聚反应的理论和实验研究[D]. 乃永宁. 东北石油大学, 2021
- [9]二茂铁基修饰的卟啉及卟啉酞菁钇结构和性质的研究[D]. 姜力. 牡丹江师范学院, 2021(08)
- [10]离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究[D]. 吴国卿. 内蒙古大学, 2021(12)